Закрыть ... [X]

Чем связана связанная теплота

Конспект

книги «Гидрофильность глин и глинистых минералов» Ф.Д.Овчаренко, которая была издана в Киеве Украинской Академией Наук в 1961 году.

Строение глин и конструкция глинистых минералов

П. А. Земятченский дает такое определение глины – это землистая минеральная масса, которая в смеси с водой может образовывать пластическое тесто, сохраняющее форму после высыхания и получающее твёрдость камня после обжига.

Другие авторы, такие как И. И. Гинзбург, В. И. Вернадский, и А. Е. Ферсман под термином «глина» понимали определённый минералогический состав и степень дисперсности массы. Они относили к глинам тонкодисперсные породы, которые состоят в основном из водных силикатов глинозема.

Различают:

  • Минералы крупных частиц, размер которых 0,01 мм и более. Это – минералы, которые перешли в осадочные породы из метаморфических и массивно-кристаллических или материнских пород и сохранились в процессе их разрушения. К ним можно отнести: полевые шпаты, кварц, слюды, пироксены и т. д., которые можно назвать первичными минералами, и которые совсем не присущи глине и глинистым породам.
  • Минералы мелких фракций, размер которых меньше 0,01 мм. Это тонкие частицы вторичных минералов, которые возникли в процессе разрушения первичных минералов. К тонким частицам относятся: монтмориллонит, нонтронит, иллит, каолинит, галлуазит и др. Это специфические минералы, которые присущи глинам и глинистым породам. Поэтому их называют глинистыми минералами. Глинистые минералы в разной степени имеют коллоидно-химические свойства. К этим свойствам относят: пептизацию, коагуляцию, адсорбцию, ионный обмен и др.

Глинистые минералы обладают поглотительной способностью и пластичностью.

По Гинзбургу и Петрову глиноземистые минералы систематизируются по группам:

 

  • группа каолинита: каолинит, накрит, диккит, монотермит, галлуазит;
  • группа монтмориллонита: бейделлит, монтмориллонит;
  • группа пирофиллита: пирофиллит;
  • группа аллофана: аллофан;
  • группа гидрослюды: гидромусковит, ливерьерит.

Р. Грим составил следующую классификацию глинистых минералов.

  • Аморфные глинистые минералы, включают в себя группу аллофанов.
  • Кристаллические глинистые минералы, которые имеют несколько видов:

Двухслойный тип.

Слоистые структуры минералов содержат слой кремнекислородных тетраэдров и слой алюмокислородных октаэдров. Они могут быть:

1) Изометрическими. Это группа каолинита – накрит, каолинит, и т.д.

2) Удлинёнными. Это группа галлуазита.

Трёхслойный тип.

Слоистые структуры таких минералов имеют два слоя кремнекислородных тетраэдров с расположенными между ними алюмокислородными октаэдрическими, диоктаэдрическими и триоктаэдрическими слоями. Они бывают:

1)С разбухающей кристаллической решеткой:

a)для изометрических: группа монтмориллонита (соконит, монтмориллонит, и др.), вермикулит;

b)для удлинённых: группа монтмориллонита, сапонит, нонтронит, гекторит.

2)С неразбухающей решеткой: группа иллита.

Смешано-слоистый тип.

Этот тип глинистых минералов состоит из группы хлорита.

Цепочные структуры

Это роговообманковые цепочки из кремнекислородных тетраэдров,  соединенные между собой октаэдрическими группами, которые состоят из магния и алюминия в окружении гидроксила и кислорода.

Почти все глины рассматриваются как полиминеральные горные породы, глинистые минералы которых обладают характерными признаками, обусловливающими специфические физико-химические свойства глин.

Конституционная вода в глине показывает принадлежность минерала к установленной группе.

Свойства глинистых минералов определяются их высокодисперсным составом, строением кристаллической решетки, ионообменной и адсорбционной способностью, упругопластичностью и тиксотропностью.

Структура частицы минерала оказывает влияние на технические и физико-химические свойства глин и задает способ их взаимодействия с водой.

Взаимодействие глинистых частиц с водой является важнейшим условием при использовании глин в практических целях.

Гидросиликатные минералы состоят в основном из Al2O3 SiO2 H2O. Кремний и алюминий взаимосвязаны посредством кислородных атомов.

Ионная решетка глинистых минералов включает две структурные единицы. Первая - глинозем, состоящий из двух пластов атомов кислорода либо гидроксилов. Между ними заключены в октаэдрической координации атомы алюминия, которые находятся на равном расстоянии от кислорода или гидроксила.

Структурная единица такого типа соответствует гидраргиллиту Al2(ОН)6. Гидраргиллит - это пластинчатые, развитые кристаллы, которые плотно окружены атомами гидроксила. Между этими слоями находятся атомы алюминия.

Схематическое изображение отдельного октаэдра (а) и октаэдрической сетки структуры (б):

1- гидроксилы; 2 – алюминий, магний и т. д.

Схема октаэдра (а) и октаэдрической сетки структуры (б)

Если в структуре гидраргиллита алюминий заменить на магний – то получится слой брусита, который подобен минералу бруситу с элементарной ячейкой Mg(OH)2.

Второй единицей является гидрат кремнезёма, который состоит из тетраэдрических групп (SiO4).

При образовании пространственной структуры атомы подчиняются правилу Паулинга, согласно которому заряды уравновешиваются зарядами атомов, находящихся с ними в непосредственной близости в кристалллической решетке.

Атом кремния имеет положительную валентность 4 и координационное число 4, поэтому взаимодействует с атомами кислорода с отрицательной электровалентностью (-2) и образует соединение SiO4.

По Р.Е. Гриму, в кремнекислородном слое каждый тетраэдр своими вершинами направлен в одну сторону, а основания расположены на одной плоскости. В структуре слоя выделяются три уровня: в первом уровне плоскости расположены атомы кислорода, во втором – кремния, в третьем уровне вершин тетраэдров – гидроксильные группы, расположенные над атомами кремния.

Схематический рисунок (по Гриму Р.Е.): (а) – одиночный кремнекислородный тетраэдр и (б) - сетка из кремнекислородных тетраэдров, которые расположены по гексагональному мотиву.


Схема по ГримуСвязь между алюмокислородным и кремнекислородным слоями внутри пакета осуществляется электростатическими силами, а между пакетами – силами Ван-дер-Ваальса.

Основные типы решеток: 1:1 состоящий из одного слоя кремнезёма и одного слоя глинозёма; 2:1 состоящий из внутреннего слоя глинозёма и двух наружных слоёв кремнезёма. Расстояние между атомами кислорода в тетраэдрическом слое 2,55Å. Толщина такого элемента структуры 4,93Å.

При условии, когда четыре атома кислорода являются общими для нескольких атомов кремния, возникает пространственная решетка структуры, при этом образуются отрицательные заряды, которые компенсируются другими катионами.

Изоморфное замещение в кристалле одного атома другим, возможно при условии, когда эти атомы имеют сходные размеры, координационное число и одинаковую валентность.

В силикатах имеется отличие, при замещении решающее значение имеют размер и координация, а не валентность. Это наблюдается у цеолита, полевых шпатов, монтмориллонита и др. В этих минералах трёхвалентный алюминий замещает в центре тетраэдра четырёх валентный кремний. Алюминий замещается ионом меньшей валентности, например, двухвалентным магнием.

Такие замещения уравновешиваются адсорбированием катионов или другими зарядами решетки – гидроксильные группы замещаются атомами кислорода.

Глинистые минералы с типом решетки 1:1

Имеют сходные свойства. К таким минералам можно отнести галлуазит, каолинит и др.

Каолинит имеет структурную формулу (OH)8Si4Al4O10 и слоистую структуру, которая состоит из одного кремнекислородного и одного алюмокислородного слоя, соединенных с помощью вершин тетраэдров и октаэдров в одну элементарную ячейку.

Галлуазит с такой же структурой как каолинит, но в гидратированном состоянии. Структурная формула имеет вид (OH)8Si4Al4O10·4H2O. Длина элементарной ячейки в плоскости кислорода равна 8,93Å, а в плоскости гидроксила равна 8,62Å, что способствует образованию изогнутого, трубчатого строения структуры галлуазита. При дегидратации и потере двух молекул H2O, трубки разворачиваются, и структура приближается к типу структуры каолинита.

Глинистые минералы с типом решетки 2:1

Монтмориллонит имеет структурную формулу (OH)4Si8Al4O20·nH2O. Во внешних слоях располагаются слои атомов кислорода, из-за чего между соседними структурными пакетами образуется очень слабая связь.

Такую связь легко нарушить внедрением в пространство между пакетов полярных молекул, которыми являются молекулы воды.

При внедрении полярных молекул происходит значительное расширение и набухание решетки относительно оси с, до полного отрыва отдельных пакетов. Разбухание монтмориллонита зависит от рода обменных катионов.

В Na-форме набухания значительны, в Н-форме и Са-форме набухание проявляется меньше. Это указывает на наличие в группе монтмориллонита минералов с различными соотношениями Si:Al. Так бейделлит с отношением Si:Al = 2, обозначается монтмориллонит-2, обычный бейделлит – монтмориллонит-3, а монтмориллонит с соотношением 4, как монтмориллонит-4 и т.д.

Конструкция SiO2:Al2O3 не всегда является тем фактором, по которому минерал можно отнести к определённой группе. Монтмориллонит и пирофиллит имеют одинаковое отношение SiO2:Al2O3, но они имеют различную структуру.

У безводного монтмориллонита параметр с имеет 9,95Å, а у пирофиллита – 18,54Å. Такое изменение в размерах отображается на связях с водой: у монтмориллонита соседние пакеты связаны межпакетной водой, у пирофиллита нет.

В работах Маршалла и Гендрикса отмечается, что состав монтмориллонита отличается от теоретической формулы. Причиной этого является замещение в тетраэдрической решетке атома кремния на атом алюминия, а в октаэдрической решетке атома алюминия на атом магния, или атом железа, или атом цинка. Тогда структурная формула монтмориллонита выглядит следующим образом (OH)4Si8 (Al3,34 Mg0,66)O20·nH2O Na0,66

В сапоните алюминий замещается на магний, в нонтроните алюминий замещается на железо, в волконскоите – алюминий на хром, в соконите – на цинк. В результате замещения появляется результирующий отрицательный заряд решетки, который уравновешивается обменными катионами, адсорбированными вокруг краёв структурных слоёв и между ними.

В минерале пирофиллит замещения отсутствуют, поэтому у него низкая способность к обмену ионов.

Физические и химические свойства любого дисперсного минерала связаны с кристаллохимической структурой. В глинистых минералах преобладают структуры со слоистыми решетками. Форма и размер глинистых частиц служат качественной характеристикой для оценки дисперсного минерала.

Для оценки глинистых материалов используется гранулометрический анализ. У глин содержание частиц диаметром менее 5 мкм больше 30%, у суглинков варьирует от 30 до 10%, у супесей менее 10%.

Минералогический состав исследуемых глин

Молекулярное отношение SiO2:Al2O3 для определения минералогического состава глин:

  • для монтмориллонитового состава SiO2:Al2O3 ≥ 4;
  • для бейделлитового SiO2:Al2O3 < 3;
  • для каолинитового SiO2:Al2O3 = 2

Минералогический состав глинистого вещества определяется пересчетом химического состава на структурные формулы.

Исходной расчетной формулой:

  • для минерала монтмориллонита является R2+3(Si4О10) (OH)2, где R+3 – Al3+ и Fe3+;
  • для каолинита Al2(Si4О8)(ОН)8;
  • для монотермита 0,2R·Al2О3·3SiO2·2H2O где R – К2О, Na2О, СаО, MgО

Для определения минералогического состава глинистого сырья применяется оптический, рентгенографический и термографический методы и метод органических красителей.

Применяемые органические красители: метиловый голубой, хризоидин и бензидин.

Каолины и каолинитовые глины окрашиваются метиловым голубым в светло-фиолетовый цвет. При добавлении двух-трёх капель насыщенного раствора хлористого калия, изменения фиолетового цвета не происходит.

Хризоидином осадок окрашивается в желтый цвет и прибавление двух-трёх капель 10% HCl вызывает изменения желтого осадка в красно-терракотовый. Бензидин окрашивает суспензию в серый цвет, что показывает наличие гидрослюды.

Метиловый голубой окрашивает монтмориллонитовые глины в интенсивно фиолетовый или фиолетово-синий цвет, который при добавлении КCl переходит в голубой или зеленовато-голубой цвет. Бейделлитовые глины в присутствии метилового голубого дают яркие и чистые зелёные цвета и слабо изменяются в сторону усиления зелёной окраски при добавке КCl.

Гидрослюдные глины при воздействии метилового голубого окрашиваются в фиолетово-синие и синие цвета, которые мало изменяются при добавлении КCl.

Связанная вода в глинах

Природа взаимодействия воды и глины

Существует несколько точек зрения относительно взаимодействия воды с глинистым минералом.

В. Брэгг убежден, что связи воды с глиной находятся в тесной взаимосвязи со структурой глинистого минерала. Для монтмориллонитовых глин присоединение воды поверхностью минерала вызывает увеличение длины оси С в кристаллической ячейке. Увеличивается количество молекул воды в отдельной ячейке с 8 до 21. Связывание молекул воды в кристаллической решетке сопровождается их уплотнением, и плотность такого слоя увеличивается до 1,3. Молекулы воды соединяются атомами кислорода на поверхности кристалла или проникают вглубь кристаллической решетки.

Терцаги исходит из того, что молекула воды это диполь и считает, что взаимодействие воды с отрицательно заряженной поверхностью глинистых частиц происходит путём наслоения положительных диполей воды на отрицательно заряженную поверхность глинистой частицы. Происходит послойное наложение диполей воды на поверхность глины. На первый слой ориентированных молекул наслаивается второй, затем третий. С удалением от поверхности глины процесс наслаивания ослабевает из-за теплового движения молекул воды и из-за снижения потенциала заряда поверхности.

Такая модель адсорбции полимолекулярной воды на поверхности был бы близок к реальности, если бы отдельные глинистые частицы имели плоскую поверхность. Но глинистые частицы не имеют такой поверхности из-за сложности структур в глинистых агрегатах.

П. П. Лазарев считает, что происходит не только смачивание твёрдых частиц глины, но еще происходит химическое притяжение воды глиной и возникают новые соединения.

И. В. Гребенщиков утверждает, что при взаимодействии с водой, на поверхности горных силикатных пород происходит образование слоя кремневой кислоты. Прочность связи плёнки с поверхностью составляет 200-700 кг/см2. Коллоидные плёнки кремневой кислоты имеют свойства схватываемости и цементации. Например, тонкоизмельченный кварц при воздействии на него воды, схватывается.

Н. Я. Денисов отмечает, что результатом взаимодействия воды с глинистыми гидрофильными минералами является образование на поверхности последних не плёнок из чистой воды, а плёнок более и менее структурированного коллоидного раствора. Материал для образования такого коллоидного раствора извлекается из разрыхлённого поверхностного слоя самих частиц. Такое гелеобразование на поверхности частиц, в виде коллоидных плёнок кремневой кислоты, ведет к возникновению тиксотропных структур.

В. С. Шаров считает, что распад глинистых частиц в воде это результат их химического взаимодействия с водой, при котором образуется коллоидгидрат. Скрепление частиц в куске высушенной глины является следствием того, что поверхностный слой глинистых частиц в тесте породы имеет растворённое состояние, и при высыхании частицы склеиваются друг с другом. Автор считает, что между поверхностью частицы и водой происходит химическое взаимодействие, на что указывает теплота смачивания и уменьшение объёма воды после смешивания двух материалов.

При растворении глина диссоциируется на катионы и макроанионы и образуются электролиты. Оводнённая масса глины представляет собой однофазный раствор, в котором невозможно разделить глинистые в виде твёрдой фазы и, соответственно, воду в виде жидкой фазы. В таком растворе присутствуют макроанионы, состоящие из мелких анионов, в которые переходят глинистые частицы после отделения от них катионов. В таком растворе нет воды, как отдельного вещества, а находятся слои катионного раствора, в котором вода имеет ориентацию и сжимается в электростатических полях катионов. Свойства такой воды отличаются от свойств вода в свободном состоянии.

Н. А. Огильви применил термодинамику растворов, и поэтому рассматривает глину как сложную однофазную молекулярно-коллоидную смесь с водой. Глинистые минералы – соли алюмокремниевых кислот, которые содержатся в определённых местах кристаллической решетки и способные к катионному обмену. В водной среде такие минералы распадаются на катионы и кристаллические анионы. Диссоциация происходит на столько ступеней, сколько слоёв имеется в структурном пакете. В раствор глин входят следующие компоненты: кристаллические частицы глинистого минерала, глинистые анионы, а также катионы с таким зарядом, который уравновешивает все анионы, в том числе и анионы воды и молекулы растворённых недиссоциированных веществ.

Кюн предложил теорию связывания воды не глинистыми частицами, а гидратированными обменными катионами, которые адсорбируются на поверхности глинистых частиц. Данная теория не подтвердилась исследованиями С. Н. Алёшина, Келли и др.

П. Фагелер поддерживает теорию Кюна и утверждает, что поглощение воды не обуславливается характером поверхности частиц, а зависит от числа и заряда ионов, адсорбированных частицами.

Янерт доказывал катионную теорию связывания воды глинами, но полученные им константы оказались не постоянными, и были опровергнуты А. А. Роде.

Альтен и Курмис предлагают концепцию адсорбции воды обменно-связанными, способными к гидратации катионами. И. Е. Дудавский и А. В. Терещенко поддерживают эту теорию.

А. А. Роде опровергает выводы Фагелера, Альтена, Курмиса и Маттсона и пишет, что обменные катионы в удержании воды играют подчинённое и второстепенное значение. Первенство в связывании воды играет гидратация самой поверхности глинистых частиц.

Гендрикс, Нельсон и Александер применили в исследованиях поглощенной воды дифференциально-термический анализ. Они довели, что на поверхности глинистых частиц находится несколько гидратных слоёв воды, в частности монтмориллонита.

А. В. Думанский: отмечает существенное значение водородных связей в процессе взаимодействия между водой и поверхностью твёрдых фаз.

А. В. Кисилёв: рассматривает теорию адсорбции паров воды на поверхности силикагеля за счет водородных связей. Он высказал предположение, что на поверхности силикагеля образуется ксерогель кремневой кислоты. Ксерогель появляется в растворе и быстро конденсируется в виде мономеров ортокремневой кислоты. Конденсация происходит на вершинах кремнекислородных тетраэдров и далее идет полимеризация в большие цепи кремневой кислоты:

полимеризация в большие цепи кремневой кислоты

 

А. В. Кисилёв после исследований сделал вывод, что поверхность силикагеля покрыта гидроксилами. Адсорбционная способность зависит от количества гидроксилов, расположенных на ребрах и внешних углах кремнекислородных тетераэдров. Гидроксилы вступают в водородные связи с дипольными молекулами воды, связывают их и образуют адсорбционный монослой.

Комплексы на поверхности образуются из-за взаимодействия водородных связей молекул воды с протонизированным водородом гидроксилов алюмосиликатов.

молекулы воды с протонизированным водородом гидроксилов алюмосиликатов.

 

При прокаливании происходит удаление гидроксилов и адсорбционная способность значительно снижается.

происходит удаление гидроксилов и адсорбционная способность значительно снижается.

 

Прокаливание изменяет молекулярную структуру силикатов, но восстановление адсорбционной способности произойдёт при их обратной гидратации.

Выводы А. В. Кисилёва распространяются и на природные глинистые минералы.

С. П. Жденов: подтверждает теорию А. В. Кисилёва и добавляет, что за счет водородных связей протекают и более глубокие химические реакции. Количество водородных связей обуславливается удельной поверхностью и размерами пор.

Шапиро и Вес: добавили, что молекулы воды полностью удаляются при нагревании поверхности до 300-400°С.

Гендрикс и Джефферсон: вода адсорбируется на поверхности глинистых минералов в виде гексагональных групп. Возникновение гидроксильных групп вызвано тетераэдрическим расположением зарядов вокруг молекулы воды.

Размещение кислорода и водорода в сетках воды

На рисунке изображено размещение кислорода и водорода в сетках воды (по Гендриксу и Джефферсону).

Гексагональная структура воды на поверхности глинистых минералов удерживается водородными связями между атомами водорода воды и кислорода поверхностного слоя минерала.

Так образуется несколько слоёв до тех пор, пока давление диссоциации для завершающего слоя будет уравновешено силами отрыва воды от поверхности минерала (тепловое движение молекул, давление паров над поверхность и т.д.).

На рисунке изображение сетки воды, которая согласно теории Гендрикса и Джефферсона, через водород связана с поверхностью глинистого минерала.

Конфигурация сетки воды, связанной с поверхностью глинистого минерала посредством водорода

Баршад: показал, что молекулы воды с молекулами кислорода поверхностного слоя монтмориллонита образуют тетраэдры с рыхлой упаковкой молекул. Если степень гидратации высокая, то вода на поверхности монтмориллонита связывается в гексагональные конфигурации, которые соответствуют гексагональным кольцам кислорода на базальной поверхности монтмориллонита. Такая укладка молекул воды плотная, так как увеличивается количество молекул воды до шести на каждую элементарную ячейку монтмориллонита. Описанная Бардашом теория для чистой поверхности монтмориллонита и практически мало применима.

Автор книги полагает, что водородная связь имеет основное значение во взаимодействии между водой и поверхностью глинистых минералов, но надо так же учитывать и второстепенный фактор влияния обменных ионов.

Определение смачиваемости дисперсных минералов

Смачиваемость твёрдых тел определяется поверхностным натяжением жидких сред и углом краевого смачивания.

Для образование новой поверхности совершается работа на преодоление сил внутреннего давления.

A = S·σ,где:

A – работа образования новой поверхности;

S – образовавшаяся поверхность;

σ – поверхностное натяжение или удельная поверхностная энергия.

Для твёрдых тел нет достаточно точного метода измерения поверхностного натяжения.

Краевой угол смачивания θ.

Граница раздела трёх фаз: жидкость или 1; газ или 2; твёрдое тело или 3. Поверхностное натяжение обусловлено нескомпенсированностью молеулярных сил в поверхностных слоях. Поверхностное натяжение:

  • σ32 – на границе раздела таких фаз, как твёрдое тело-газ;
  • σ12 – на границе раздела таких фаз, как жидкость-газ;
  • σ31 – на границе раздела таких фаз, как твёрдое тело-жидкость.

cos θ = (σ32 - σ31)/σ32

Гидрофильные твёрдые тела θ12<90°.

Гидрофобные твёрдые тела θ12>90°.

Краевой угол смачивания очень трудно определить с достаточной точностью, т.к. на его величину оказывает влияние и структура поверхности, и адсорбированный на ней воздух, и электрический заряд поверхности, и загрязнённость её поверхности.

Б. В. Дегтярёвым предложена формула для определения краевого угла смачивания для порошков

cos θ = (l28ηδ)/(4rσt),где:

l2 – глубина пропитанного слоя, см;

η – вязкость пропитывающей жидкости, г/см·сек;

δ – пористость или отношение объёма пор ко всему объёму тела;

r – радиус капилляра, см;

σ – поверхностное натяжение пропитывающей жидкости, дин/см;

t – время пропитки.

Углы натекания полярных и неполярных жидкостей при капилярной пропитке кварцевого песка и некоторых почв.

Если известна удельная поверхность, то

cos θ = (l2dgδ)/(S0σ),где:

S0 – удельная поверхность порошкового материала, см/см3;

l2dg = ∆Р – капллярное давление, дин/см2.

Молекулярная поверхность, наличие присоединительных центров или радикалов и кристаллохимическая структура твёрдых тел напрямую связаны со смачиваемостью этих тел.

П. А. Ребиндер доказал, что очень мелкие порошки смачиваются жидкостью на границе с фазой воздуха хуже, чем тот же материал, но более крупнодисперснее. Это объясняется прочным удержанием на мелкодисперсных частицах адсорбированных воздушных плёнок.

Различные глинистые материалы характеризуются краевым углом смачивания на поверхности вода-воздух.

П. Е. Ребиндер с коллективом разработал критерий связности воды по величине свободной энергии связи через теплоту смачивания различных твёрдых тел в жидких средах.

Тепловой эффект связан со строением вещества, количеством полярных групп, через которые происходит связь молекул дисперсной среды.

О природе связанной воды

А. Ф. Лебедев различает следующие формы связанной влаги: вода кристаллическая, химически связанная вода, гигроскопическая вода, плёночная вода, гравитационная вода в фиде пара или в конденсированном состоянии. Автор не учитывал коллоидно-химического фактора, играющего основное значение.

Буйюкос различает такие типы воды:

1) воду гравитационную;

2) свободную воду (которая при температуре 0°С замерзает);

3) несвободную воду;

4) капиллярно-поглощенную воду (которая при температуре -4°С замерзает);

5) связанную воду (которая не замерзает до -78°С).

П. И. Андрианов предлагает схему различения почвенной влаги по количеству удерживающих влагу сил:

1) свободная влага (удерживающая сила менее 980 дин);

2) несвободная вода:

а) капиллярная (удерживающая сила 980-70000 дин);

б) агрегатообразная вода;

в) плёночная вода (70000 дин);

г) завядания;

д) гигроскопическая (>330000 дин).

Н. А. Качинский выделяет занятые поры:

1) прочносвязанная вода;

2) рыхлосвязанная вода;

3) капиллярная вода;

3) воздух.

С. И. Долганов подразделяет почвенную влагу:

1) вода, которая удерживается поверхностными силами почвы и сорбированными ионами – сорбированная вода;

2) вода, которая удерживается капиллярными силами – свободная влага;

3) вода, которая держится в порах почвы из-за различной упругости паров.

А. А. Роде разделяет так:

1) кристаллизационная влага;

2) вода в виде твёрдой фазы (лёд);

3) вода в виде пара;

4) прочно связанная вода, которая удерживается адсорбционными силами с выделением теплоты смачивания. Адсорбционная вода образует полимолекулярный слой с высокой плотностью и по механическим свойствам близка к твёрдому телу;

5) рыхлосвязанная вода. Этот тип складывается ориентированным расположением молекул воды третьего типа и воздействием обменных катионов, так называемая осмотическая вода. Этот слой имеет толщину десяток-сотен, а иногда и тысяч диаметров молекул воды. Плотность воды в этом слое, близка к плотности обычной воды;

6) свободная влага.

В. А. Приклонский различает связаную и свободную воду. Связаная вода подразделяется:

1) на воду, которая находится в кристаллической решетке минерала и входит в его химическую формулу;

2) вода, которая связывается на поверхности минерала;

3) вода, которая связана капиллярными силами.

И. И. Гинзбург определяет категории воды в монтмориллоните: гигроскопическая вода на поверхности минерала; межпакетная вода; конституционная или гидроксильная вода.

Гигроскопическая и межпакетная в сумме представляют собой воду набухания или сорбированную воду, конституционная вода – координационная, т.е. связана с иными компонентами кристаллической решетки.

А. В. Думанский разделяет: вода, связанная химически; вода, связанная физически; вода свободная. Физическая вода – вода, удерживаемая молекулярными силами с выделением теплоты смачивания. Прочно связанная вода – вода мономолекулярного адсорбционного слоя, которая обладает упругостью форм.

П. А. Ребиндерт предложил метод квалификации связи – определение величины энергии связи, т.е. энергии обезвоживания, принятой в физико-химической термодинамике.

Свободная изотермическая энергия связи определяется

– ∆F = RTlnPs/P(w) = – RTlnφ, где:

Ps – величина давления насыщенного пара воды при температуре;

P(w) – давление пара равновесного при этой же температуре над материалом указанной степени оводнения w. При уменьшении этой величины прочность связи, при данной степени оводнения - прочнее.

Если P(w) = Ps, или если в системе присутствует свободная влага, то отсутствует прочно связанная вода и тогда А = 0.

П. А. Ребиндер разделяет четыре вида связи воды с дисперсным матераилом:

1) химически связанная вода гидроксильных ионов, гидратов и кристаллогидратов;

2) связанная адсорбционно вода мономолекулярного слоя;

3) капиллярно связанная вода. Эта вода рассматривается как свободная, за исключением мономолекулярного слоя у стенки капилляра;

4) свободная влага или механически схваченная дисперсной структурой и вода, заполняющая пористое пространство.

Рассматривается толщина слоя связанной воды.

Дисперсные частицы удерживают на поверхности сольватную оболочку, которая состоит от десятков до десятков тысяч слоёв молекул воды и удержанию таких оболочек даются различные объяснения.

С. Н. Рыжов: толщина слоя связанной воды находится в зависимости от кривизны поверхности и от напряжения силового поля. При удалении от поверхности напряжение уменьшается больше у мелких частиц, т.к. у них больше радиус кривизны над поверхностью.

Видсое: с удалением от поверхности сила притяжения уменьшается и когда эта сила не способна удерживать слои воды, то прибавляемая вода становится свободной, сходит с поверхности и становится свободной.

А. В. Думанский, С. Бредли: в результате поляризации молекул воды образуется первый мономолекулярный слой, и последующие слои воды наращиваются под влиянием силового поля нижележащих слоёв.

Уравнение образования многослойной плёнки:

Tlg(P0/Pa) = K1K3а где:

Pa – равновесная упругость пара над адсорбированным слоем;

P0 – упругость, которую имеет пар над поверхностью свободной воды при такой же температуре;

K1 – константа, зависящая от температуры;

K3 – константа, которая не зависит от температуры (K3 = 0,83);

а – число грамм-молей адсорбированных.

Для глин со сложной структурой формула Эйнштейна показывает на большую вязкость воды ультрапор, что подтверждает полимолекулярное строение слоёв адсорбированных слоёв воды.

Н. М. Чирков, Н. В. Фок и В. И. Гольданский: объяснили образование полимерных адсорбированных плёнок на поверхности слюды действующими на близком расстоянии силами ван-дер-ваальса и за счет дальнодействующих сил электрического двойного слоя.

А. В. Киселёв: считает, что толщина полимерных плёнок не превышает двух-трёх молекулярных слоёв.

Гаркис и Джура: считают, что энергия взаимодействия в системе твёрдая фаза – вода относится не только к одному мономолекулярному, но и нескольким последующим слоям.

Родевальд и Митчерлих: утверждают, что возникновение мономолекулярного слоя в наружном слое глинистых частиц вызвано крепкой водородной связью. Только вода мономолекулярного слоя имеет изменённое качество и удерживается особенно сильно. Полимолекулярные слои состоят из молекул воды, которая по физико-химическим свойствам не отличается от свойств несвязанной воды.

Свойства связанной воды

Из общего количества воды, в системе глина-вода, количество адсорбированной воды незначительно, но с повышение дисперсности, т.е. при увеличении удельной поверхности, удельный вес мономолекулярной воды увеличивается.

Поверхность минеральной глинистой частицы не гладкая и ориентированные молекулы воды располагаются не сплошными наслоениями, а присоединены к поверхности частицы в отдельных активных центрах цепочками. Эти цепочки простираются в жидкость, как водоросли, прикреплённые к морскому дну.

Ближние к поверхности молекулы воды являются связанными и имеют изменённые свойства, которые отличаются от свойств несвязанной воды.

Адсорбированная связанная вода, по различным источникам, имеет плотность от 1,19 до 1,71. Наибольшую плотность имеет вода мономолекулярного слоя, наименьшую – в удалённых от поверхности слоях.

Теплоёмкость связанной воды различна и меньше единицы, а её уплотнение приводит к уменьшению теплопроводности.

Буйюкос, Маккулем и др. авторы установили, что связанная вода замерзает при температуре ниже -75°С.

Снижение температуры замерзания воды Б. В. Дерягин объясняет действием молекулярных сил поверхностей раздела фаз.

С. И. Долгов: установил снижение электропроводности связанной воды.

Важнейшее свойство связанной воды – пониженная растворяющая способность.

Б. В. Дерягин: связная вода имеет свойства упругого тела: модуль сдвига, предел текучести. Эти свойства находятся в прямой зависимости от их толщины. Он считает, что по мере удаления от поверхности ориентированная структура жидкости исчезает не постепенно, а скачкообразно и колеблется от единичных молекулярных слоёв до десятков молекулярных слоёв.

Гидрофильность природных глин

Методы определения связанной воды

Методы, в основу которых положен эффект нерастворяющего объёма воды

Метод Трофимова: основан на увеличении концентрации электролита после смешения его с сухим образцом почвы и отделения последней

X = ((C2 – C1)/C2Vгде:

V – объём раствора электролита;

C1 – концентрация электролита до смешения;

C2 – концентрация электролита после смешения.

А. В. Думанский описал несколько методов:

1. Метод определения количества связной воды по увеличению концентрации тростникового сахара и т.д.

2. Метод по определению теплоты смачивания дисперсной фазы.

3. Метод, основанный на эффекте дилатометрического расширения льда. Зная количество добавленной воды и количество образовавшегося льда, по расширению образца определяется количество связанной воды.

Далее приводятся методы без их описания для сокращения конспекта. Если эти методы интересны, обращайтесь к первоисточнику.

4. Криоскопический метод.

5. Определение максимальной гигроскопической влажности весовым методом.

6. Метод измерения диэлектрической постоянной.

7. Метод Гатчека – вискозометрический.

Количество связанной воды, отнесённой к 1 грамму глины, является характеристикой эффективной удельной поверхности и гидрофильных свойств глин с различным минералогическим составом.

Возможна и обратная зависимость: по удельной поверхности и отнесение этой поверхности к связанной воды, качественно оцениваются гидрофильные свойства глин. Но при такой постановке задачи возникают определённые трудности по определении величины удельной поверхности глин.

Теплота смачивания глин

Зависимость поверхностное натяжение - температура описывается формулой

σ = σ0(1 – γТ) где:

σ0 и γ – постоянные величины: σ0 = (Kk/υ2/3)(T – 6); γ = 1/( Kk – 6);

υ – молекулярный объём;

Kk – критическая температура.

Уравнение Гиббса-Гельмгольца

q = σ – T(dσ/dT)

Решая приведённые уравнения получим – dσ/dT = σ0/γ и подставляя их в уравнение Гиббса-Гельмгольца q = σ0. Т.е. тепловой эффект смачивания есть величина постоянная.

Такая зависимость действует в системах, где нет фазовых переходов, которые приводят к изменению σ0.

При иных условиях имеются отклонения от теоретических обоснований по следующим причинам: поверхностное натяжение не всегда имеет линейную зависимость от температуры; σ0 не всегда является постоянной величиной.

Теплота смачивания – результат изменения поверхностной энергии. Теплота смачивания тем больше, чем больше разница между свободной поверхностной энергией в дисперсной фазе и в дисперсионной среде в момент их взаимодействия.

Наличие на поверхности твердой фазы полярных радикалов, которые могут образовывать водородные связи, приводит к тому, что с увеличением полярности смачиваемой жидкости усиливается тепловой эффект от образования водородных связей при смачивании таких поверхностей. Полярные жидкости, способные образовывать водородные связи, характеризуются большей диэлектрической постоянной (ДП). Возникает зависимость теплоты смачивания от ДП.

Для определения теплоты смачивания применяется калориметрическая установка, которая в конспекте не описывается. Методика так же не описывается. Если есть интерес – обращайтесь к оригиналу.

Приведу один вывод по методике: при удалении адсорбированного в глине воздуха, теплота смачивания увеличивается, т.е. увеличивается количество активных площадей, что подтверждает правильность вакуумирования глины при формовании изделий из неё.

По П. П. Будникову и И. А. Альперовичу в глинах имеется два вида связи воздуха с материалом: адсорбционный и механический. Связи воздуха с глинистым материалом по интенсивности распределяются: адсорбированный газ из воздуха; микродисперсный воздух, который прилип к гидрофобным участкам поверхности; макродисперсный воздух, который был захвачен при увлажнении и газы воздуха, растворённые в воде. Благоприятные условия адсорбции газов воздуха – тонкий сухой помол бентонитовых глин с малой относительной влажностью и при низкой температуре.

При удалении адсорбированного воздуха повышается пластичность глин из-за дополнительной гидратации её поверхности.

Вакуумирование повышает тепловой эффект смачивания бентонитовых глин на 5%, каолинитовых глин на 15%.

У каолинитов при вакуумировании удаляется механически связанная вода.

У монтмориллонитов при вакуумировании происходит удаление прилипших к гидрофобным участкам поверхности пузырьков воздуха.

У монтмориллонита деаэрация проходит более продолжительное время из-за большей прочности связи воздуха с глинистыми частицами.

Поверхностная энергия Е уменьшается при смачивании.

По теплоте смачивания Q рассчитывается эффективная удельная поверхность S1 (см2/г) для глин.

Q = S1(σ32 - σ31 T(32/dT - 31/dT)), где:

σ32 – поверхностное натяжение в системе глина-воздух;

σ31 – поверхностное натяжение в системе глина-вода. При σ32 - σ31 ≈ σ12

q = σ12 T(12/dT), где:

q – полная поверхностная энергия системы вода-пар (q = 116 эрг/см2).

S1 = Q/q = Q·4,186·107/116

По теплоте смачивания рассчитывается удельная поверхность глинистых частиц и определяется их минералогический состав.

Существует прямая связь между теплотой смачивания и количеством глинистых компонентов в сырье.

Схема зависимости между теплотой смачивания и количеством глинистого вещества у глин

Схема зависимости между теплотой смачивания и количеством глинистого вещества у глин:

1 - львовской; 2 - харьковской; 3 - киевской; 4 - часов-ярской; 5 – полтавской.

 

Толщина мономолекулярного слоя связанной воды составляет 2,76·10-8 см. Некоторые авторы говорят о величине 2,67Å.

Основное количество тепла во время смачивания выделяется при присоединении первого слоя воды, в этом случае

A = Shd, где:

A – количество воды, которая присоединилась 1 г вещества;

h – высота слоя воды или h = 2,76·10-8 см;

S – поверхность смачиваемого вещества (1 г);

d – плотность связанной воды.

A = (Q/q)hd = 116/2,76·10-8·d

Плотность воды в мономолекулярном слое гидрофильных веществ варьирует от 1,2 до 1,4. Можно предположить d = 1 + K2А.

Из приведенных уравнений можно сделать вывод, что теплота смачивания равна полной энергии поверхностного натяжения (поверхностной энергии) смачивающей жидкости.

Термодинамические исследования показали, что переход воды в связанное состояние из свободного состояния, подобен фазовому переходу. Это равенство имеет вид

Q = K0AV = K0A(1 – 1/d), где:

∆V – контракция при смачивании 1 г воды.

Можно предположить d = 1 + K2А.

Тогда: Q = K1(А2/(1 + К2А))

При увлажнении гидрофильного вещества

Q = K1((А – W)2/(1 + К2(А - W))), где:

W – влажность вещества.

Коэффициенты К0, К1 и К2 рассчитываются экспериментально.

Наибольшее количество воды связывает монтмориллонит от 10 до 24%, наименьшее связывает каолинит от 1 до 6%.

 Коэффициент фильтрации глин

Этот раздел мне не интересен, т.к. практического применения в технологии строительной керамики не вижу и поэтому я его пропускаю. Если имеется интерес, обратитесь к первоисточнику.

Теплота смачивания увлажнённых глин

Этот раздел так же не имеет прикладного значения в технологии керамических строительных материалов, но может быть интересен для специалистов, изучающих глины.

Сравнение результатов определения связанной воды различными методами

Так же пропускаю.

Гидрофильность обожженной глины

Термографические характеристики глин

Нагревание глин до высоких температур приводит к необратимым изменениям их физико-химических свойств. При нагревании глин происходят изменения их структуры, строения и фазового состояния. Эти изменения проявляются в эндо- и экзотермических эффектах на кривых нагревания. Исследование глин по их экзо- и эндотермическим эффектам является одним из методов их идентификации.

Гидрофильность обожженных глин и кинетика их обезвоживания исследовались термографическим анализом.

Кривые нагревания глин

Кривые нагревания глин:

1 – часов-ярский монотермит; 2 - глуховецкий каолин; 3 – полтавская глина; 4 – львовская глина; 5 – киевская спондиловая глина.

 Схема дифференциальных кривых при нагревании каолиновых глин

Схема дифференциальных кривых при нагревании каолиновых глин:

1,2 – галлуазит; 3 – каолинит без слюды; 4,5 – каолинит, который имеет в своем составе слюду; 6 – каолин без слюды с более слабой кристаллизацией; 7 – каолин без слюды с хорошо выраженной кристаллизацией.

Кривые нагревания бетонитов

Кривые нагревания бетонитов:

1 – жабинский; 2 – побнянковский; 3 –первая разновидность горбского; 4 – вторая разновидность горбского; 5 –третья разновидность горбского; 6 – циковский; 7 – браиловский бетонит; 8 – пыжевский бетонит; 9 –крымский кил; 10 – кутский бетонит; 11 – листвинский бетонит; 12 – черкасский бетонит.

Для бентонитов характерны три эндотермических эффекта:

- первый – удаление связанной воды;

- второй – выделение конституционной воды при 660-700°С;

- третий – обусловлен затратой тепла на разрушение кристаллической решетки минерала при 850-890°С.

У аскангеля появляется четвёртый эндотермический эффект при температуре 920°С, связанный с присутствием гидробиотита и снижен второй эндотермический эффект до 610°С, что объясняется примесью каолинита или галлуазита. Наличие одного из этих минералов подтверждается и экзотермическим эффектом при 960°С, который не наблюдается у минералов группы монтмориллонитов.

Листвинский и кутский бентониты так же имеют свои особенности. Они имеют четыре четко выраженных термоэффекта, и дополнительный эндоэффект с пиком при 560-580°С, который объясняется наличием бейделлита и связан с выделением воды из этого минерала.

 Кривые при нагревании минералов в группе монтмориллонита

Схема кривых при нагревании минералов в группе монтмориллонита:

1 – бентонит огланлинский; 2 – гильзби в Азербайджане; 3 - асканят, Грузия; 4 - асканглина, Грузия; 5 – крымский кил; 6- грузинский гумбрин; 7 – бейделлит желтый, уральский; 8 – бейделлит зеленовато-серый, Казахстан; 9, 10 – нонтронит, Урал.

 

Для черкасского бентонита характерны термоэффекты, которые имеются у монтмориллонитов.

 


Поделись с друзьями



Рекомендуем посмотреть ещё:



Связанный, связанный синонимы Вышивка ниткой травка



Чем связана связанная теплота Скрытая теплота - m
Чем связана связанная теплота KReeD - Нарисуй крылья нашей любви текст песни(слова)
Чем связана связанная теплота Болезни печени и желчного пузыря: лечение и
Чем связана связанная теплота Иконы - вышитые крестом Записи в рубрике Иконы - вышитые крестом
Чем связана связанная теплота Как нарисовать дятла карандашом поэтапно?
Чем связана связанная теплота Как сделать волосы тильде мастер класс
Чем связана связанная теплота Костюм на Хэллоуин своими руками. Выкройки / Игрушки своими руками
Чем связана связанная теплота Красота меланжа! - Вязание - Страна Мам
МК по декорированию бутылки для ликера - Сайт любителей Новая жизнь старых вещей. Декупаж старого бидона Поделки из пластиковых бутылок своими руками для Поиск на Постиле: игрушки из мультиков вязаные Радикальное решение продовольственной проблемы связано с Реклама и маркетинг - в чем разница? PR-Life Самодельный снегоход с двигателем лифан. - Большая подборка ТОЛЬКО

ШОКИРУЮЩИЕ НОВОСТИ